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稀土鐵合金
時間:2018-05-08

稀土鐵合金(rare earth ferroalloy)

稀土元素和鐵為主要成分的鐵合金。煉鋼用的添加劑。鑄鐵工業用做球化劑、蠕化劑和孕育劑。稀土硅鐵是稀土鐵合金的主要品種。稀土硅鐵除直接使用外,還用作生產其他稀土復合合金的原料。中國生產的稀土硅鐵(Fe—SiRE)含RE20%~47%,Si35%~46%,Mn<4.0%,Ca<5.0%,Ti<3.5%和S、P、C等雜質。中國包頭稀土混合金屬的組成為:Ce44%~46%,La16%~18%,Pr6%~7%,Nd27%~29%,Sm2%~3%和少量重稀土元素如Y、Dy、Eu等。稀土復合鐵合金的品種很多。如稀土鎂硅鐵REMgSiFe(球化劑,孕育劑),稀土鈣鎂硅鐵REC;aMgSiFe(脫硫劑、凈化劑、蠕化劑),稀土鈣硅鐵RECaSiFe(孕育劑,蠕化劑),稀土鈦鎂硅鐵RETiMgSiFe(蠕化劑),稀土錳鎂硅鐵REMnMgSiFe(球化劑),稀土銅鎂硅鐵RECuMgSiFe(球化劑),稀土鋅鎂硅鐵REZnMgSiFe(蠕化劑)等。

簡史 稀土是從18世紀沿稱下來的,因為當時對稀土元素的性質還沒有完全認識。礦石開采量少,就有“稀”的感覺,同時它們的氧化物頗像“土”,所以稱之為“稀土”。稀土元素是元素周期表ⅢB族17種元素的總稱。通常將鑭La、鈰Ce、鐠Pr、釹Nd、鉅Pm、釤Sm、銪Eu稱為輕稀土或鈰組稀土;將釓Gd、鋱Tb、鏑Dy、鈥Ho、鉺Er、銩Tm、鐿Yb、镥Lu和釔Y稱為重稀土或釓組稀土。從1794年發現釔起,至1947年從鈾裂變產物中分離出鉅止,全部稀土元素的發現歷時150多年。20世紀50年代開始,稀土分離技術有了重大突破,出現了離子交換和溶劑萃取分離單一稀土的技術,大幅度降低了稀土的價格,從而促進了人們對稀土元素及其化合物的性質和用途的研究。60年代以后,稀土的科研、生產和應用進入了蓬勃發展時期。人們對稀土元素的化學、電磁學、光學、固體物理學等方面的性質,以及冶金提取工藝學、稀土分析方法、稀土金相等進行了大量研究。發現它們有許多獨特的優異性能,使稀土的應用迅速擴大到黑色冶金、有色冶金、石油化工、玻璃陶瓷、彩色電視、磁性材料、電子工業、原子能工業、電光源和醫藥、農業等部門。

中國于1958年開始在反射爐和電弧爐中,用包頭鋼鐵公司(包鋼)的高爐渣(含RExOy 5%~7%)作原料,以硅鐵作還原劑生產稀土硅鐵。這是中國稀土鐵合金生產的肇始。由于高爐渣含稀土低,稀土硅鐵的成本高,1965年開始由包鋼冶金研究所研究以白云鄂博的中貧鐵礦(含RExOy7%~10%)為原料,在高爐內火法富集生成含RExOy 10%~15%的稀土爐渣的試驗。1967年包頭市東風鋼鐵廠80m3高爐,用白云鄂博的中貧鐵礦生產稀土爐渣,供生產稀土硅鐵和稀土鎂硅鐵。以后又研制成功多種稀土復合合金的冶煉工藝。

性質 稀土元素是典型的金屬元素。其金屬活潑性,僅次于堿金屬和堿土金屬,極易與氧、氫、氮、硫、磷、碳等生成穩定化合物。稀土元素的主要物理性質見表。

稀土元素與鐵或硅組成的二元系相圖可用Fe—Ce(圖1)與Fe—Y(圖2)或Si—Ce(圖3)與si—Y(圖4),分別代表鈰組稀土和釔組稀土的情況。其特點是:(1)稀土元素在鐵或硅中的溶解度都很低;(2)除鑭與鐵不生成金屬化合物外,其余均與鐵或硅生成金屬化合物;(3)稀土元素與鐵或硅在液相互溶;(4)均有共晶點。

中國工業生產的稀土鐵合金的物理性質如下:

用途 煉鋼時稀土金屬通常以稀土鐵合金的形式加入,可起脫氧、脫硫、減少鋼中非金屬夾雜物數量,凈化鋼液和改變夾雜物的形態與分布,消除低熔點雜質(鉛、砷等)的危害以及微合金化的作用。用于碳素鋼和高強度低合金鋼,可提高沖擊韌性及改善鋼材的各向異向性,提高板材的寬冷彎合格率和沖擊性能,減少焊接熱影響區產生裂紋的傾向。用于硼合金結構鋼,可提高其低溫沖擊韌性和降低缺口敏感性。用于軸承鋼,可提高韌性、耐磨性和疲勞壽命。用于高速鋼,可改善其高溫塑性。某些添加稀土元素的高速鋼,可采用熱扭成型的工藝。一些鐵素體和馬氏體型不銹耐熱鋼中加入適量稀土后,可控制鋼錠的柱狀晶發展,鋼的質量、熱加工性能和成材率亦得到提高。用于奧氏體不銹耐熱鋼,可提高鋼液的流動性和鋼的耐蝕性,改善鋼錠的表面質量和熱塑性。稀土元素還能有效地提高高鉻不銹鋼的高溫抗氧化性和熱強性;提高鐵鉻鋁電熱合金的塑性、抗蠕變性、抗氧化性,并抑制其高溫晶粒長大傾向;提高電機用硅鋼的塑性和降低其單位鐵損;使工業純鐵的矯頑力下降(當稀土殘留量大于0.05%時可完全消除磁時效)。

在鑄鋼中稀土元素是極強的脫氧和脫硫劑。能減少鑄鋼中非金屬夾雜物的數量及改變其性質和分布狀態。能消除氫、氮和一些低熔點雜質的有害影響,從而提高鑄鋼的流動性;細化鑄態組織和消除疏松,顯著增強鑄鋼的抗熱裂性、塑性及韌性(尤其是低溫韌性)。用于裝甲鑄鋼可提高其鑄造工藝性能和沖擊韌性。稀土元素可改變鑄鐵中石墨的形狀,起球墨化作用。按原鐵水的化學成分和稀土加入量的不同,能獲得由片狀、厚片狀、蠕蟲狀到團狀、球狀等各種形狀的石墨。而隨著石墨形狀的改變,鑄鐵的機械性能和加工性能顯著提高。稀土元素還能消除鑄鐵中鈦、銻、鉍、砷、錫、鉛等微量元素對球化的不良影響,并明顯減少球鐵縮松、夾渣、皮下氣孔等缺陷。因此稀土鐵合金作為優良的球化劑、蠕化劑而被大量用于球墨鑄鐵和蠕墨鑄鐵的生產。中國球墨鑄鐵的90%是用稀土鎂硅鐵合金作球化劑。此外,由于稀土元素還具有脫氧、脫硫、減少或消除低熔點雜質的有害影響,細化鑄鐵的基本組織,降低鑄鐵的共晶轉變溫度并使共晶點向碳高的方向移動等作用,因而也常用于普通灰鑄鐵、高強灰鑄鐵、耐磨灰鑄鐵、白口鑄鐵和可鍛鑄鐵等,以提高它們的鑄造性能、機械性能及使用性能。

資源 已發現的稀土礦物有250種以上。其中有工業價值的約50余種,而已用于生產稀土元素的主要礦物不足10種。重要的稀土礦物是氟碳鈰鑭礦(Ce,La)FCO3它的工業精礦中含稀土氧化物約60%~70%;獨居石(Ce,La,Th)PO4的工業精礦,含稀土氧化物約60%。氟碳鈰鑭礦與獨居石共生礦的工業精礦,含稀土氧化物約60%~68%。釔和重稀土的重要資源是磷釔礦(Y,Ce,Er)PO4.工業精礦含氧化釔約30%。供生產稀土的原料,還有處理一些含稀土的復合礦石、獨居石等回收所需的金屬如釷、釔、單一稀土元素后,所產生的稀土富集物。

中國稀土資源極為豐富,鈰組和釔組稀土儲量均占世界前列,并具有分布廣、礦種全、礦床類型多的特點。除內蒙古自治區白云鄂博稀土共生礦和贛南離子吸附型礦外,廣東、廣西、江西、福建、湖南、云南、山東、臺灣等省區還有獨居石、磷釔礦、褐釔鈮礦、硅鈦鈰釔礦及氟碳鈰鑭礦等。中國生產稀土鐵合金的稀土原料,主要取自內蒙古自治區的白云鄂博礦。它們的化學成分(%)如下:

重稀土鐵合金生產用重稀土礦經化學處理后得到的富集物作原料。它的化學成分為Y2O3 60%~65%、Tb4O7 3%~4%、Dy2O3 19%~20%、Ho2O3 2%~3%,其他RE2O3<12%,雜質<3%。

電硅熱法生產工藝 生產稀土硅鐵的主要方法,工藝流程見圖5。用稀土富渣(RExOy>10%、ξFe<1.0%、Mn(1)<2%。塊度10~100mm);硅鐵(Si>75%,塊度10~100mm)和石灰(CaO>80%、塊度10~100mm)作原料。冶煉設備為爐蓋有加料孔和排煙除塵裝置的煉鋼電弧爐。用碳質爐襯以抵抗爐渣中氟化物的侵蝕。引燃電弧后先將稀土富渣和石灰裝入爐內熔化,待熔化量達80%以上時加入全部硅鐵,爐料全熔后停電;向熔體中通入壓力為0.2~0.4MPa的壓縮空氣(或蒸汽),攪拌3~5min(5t電弧爐),以加速硅與稀土氧化物間的還原反應,然后再送電升溫,取樣分析稀土合金成分。如稀土含量未達到產品規格要求,再進行第2次攪拌。合格后繼續送電約10mim,使渣鐵分離良好后,停電出爐。每爐冶煉時間在2h左右。得到

這些原料含磷高。要經過高爐或電爐火法處理得到低磷、低鐵的稀土富渣后用作生產稀土鐵合金的原料。稀土富渣的成分(%)如下:

的稀土硅鐵含稀土元素17%~35%,釷約0.3%。稀土的元素收得率為55%~65%;爐渣成分為:RExOy<2%,CaO 45%~60%,SiO2 20%~24%,F 5%~7%,ThO2約0.027%。生產lt稀土硅鐵消耗稀土富渣(RExOy>10%)4.0~4.5t,石灰3.0~3.5t,硅鐵0.8~0.9t。電能3500~4000kWh。

合金中的稀土元素含量,可以根據需要,采取改變稀土富渣與硅鐵的配料比例,添加鋼屑的辦法予以調整。如需生產稀土元素含量大于35%的稀土硅鐵,則要搭配稀土精礦富渣或全部采用稀土精礦富渣。

用重稀土富集物生產重稀土硅鐵的工藝,與上述稀土硅鐵生產工藝相似。不同的是需用電石(CaCz)代替部分75硅鐵。所得合金含REl8%~45%,Si25%~45%,Ca2%~8%,余量為Fe。所含稀土元素中,Y約占55%;稀土元素收得率為65%~75%。每公斤合金約消耗0.5kg硅。

電碳熱法生產工藝 在埋弧還原電爐內用稀土原料、碳質還原劑、硅石、鋼屑直接生產稀土鐵合金。如稀土硅鐵、稀土硅鈣鐵合金等。冶煉設備和操作與生產硅鐵、硅鈣合金相似。用埋弧還原電爐生產低稀土硅鎂鐵合金的工藝流程見圖6。將稀土富渣、硅石、鋼屑、焦炭混勻加入埋弧還原電爐熔煉。得到低稀土硅鐵合金。定時從爐內將合金與爐渣放入中間包內,經鎮靜后從包嘴將爐渣倒出,并扒凈上浮的少量爐渣。從中間包底眼,將合金放入裝有鎂碎塊的錠模內。適當攪拌,使成分均勻。產出的稀土硅鎂鐵合金含RE6%~10%,Mg7%~11%,Si44%~50%,Fe22%~30%,Mn約2%,Ca約3%,Ti約1%,Al約0.15%,P約0.05%。稀土回收率約60%。

70年代初,美國伏特礦產公司即在8000~8500kW埋弧還原電爐中,用氧化鈰球團、硅石、鋼屑、木刨花、煙煤生產含REl2%~15%,Si38%~40%,Fe45%~52%的稀土硅鐵合金。前蘇聯的冶金工作者對電碳熱法冶煉稀土復合合金工藝也進行了研究。

配制法生產工藝 以稀土硅鐵合金或混合稀土金屬、單一稀土金屬為主要原料,按需要配加其他金屬元素,如鎂、鈣、鉻、銅、鋅、鈦、鎳等,在中頻感應爐或坩堝爐中重熔混勻,是制取多元復合稀土鐵合金的方法。這種方法制取的合金質量較純,成分準確,元素收得率較高,成分也較均勻,并能制出復合元素較多的合金,生產靈活性大。




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